熱分析法

2021-03-30

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　　熱分析法是在程序控制溫度下，準(zhǔn)確記錄物質(zhì)理化性質(zhì)隨溫度變化的關(guān)系，研究其受熱過程所發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)化、熔融、蒸發(fā)、脫水等物理變化或熱分解、氧化等化學(xué)變化以及伴隨發(fā)生的溫度、能量或重量改變的方法。廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的多晶型、物相轉(zhuǎn)化、結(jié)晶水、結(jié)晶溶劑、熱分解以及藥物的純度、相容性和穩(wěn)定性可等研究中。

　概述

　　熱分析法是在程序控制溫度下，準(zhǔn)確記錄物質(zhì)理化性質(zhì)隨溫度變化的關(guān)系，研究其受熱過程所發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)化、熔融、蒸發(fā)、脫水等物理變化或熱分解、氧化等化學(xué)變化以及伴隨發(fā)生的溫度、能量或重量改變的方法。

　　物質(zhì)在加熱或冷卻過程中，在發(fā)生相變或化學(xué)反應(yīng)時，必然伴隨著熱量的吸收或釋放，同時根據(jù)相律，物相轉(zhuǎn)化時的溫度(如熔點、沸點等)保持不變。純物質(zhì)具有特定的物相轉(zhuǎn)換溫度和相應(yīng)的熱焓變化(△H)。這些常數(shù)可用于物質(zhì)的定性分析，而供試品的實際測定值與這些常數(shù)的偏離及其偏離程度又可用于檢查供試品的純度。

　　熱分析法廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的多晶型、物相轉(zhuǎn)化、結(jié)晶水、結(jié)晶溶劑、熱分解以及藥物的純度、相容性和穩(wěn)定性可等研究中。

　折疊編輯本段熱分析法分類

　　常用的熱分析法有:差(示)熱分析(DTA)、熱重量法(TG)、導(dǎo)數(shù)熱重量法(DTG)、差示掃描量熱法(DSC)、熱機械分析(TMA)和動態(tài)熱機械分析(DMA)。此外還有:逸氣檢測(EGD)、逸氣分析(EGA)、扭辮熱分析(TBA)、射氣熱分析、熱微粒分析、熱膨脹法、熱發(fā)聲法、熱光學(xué)法、熱電學(xué)法、熱磁學(xué)法、溫度滴定法、直接注入熱焓法等。測定尺寸或體積、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)特性的有熱膨脹法、熱發(fā)聲法、熱傳聲法、熱光學(xué)法、熱電學(xué)法和熱磁學(xué)法等。

　折疊編輯本段熱分析法的優(yōu)點

　　1. 可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對樣品進(jìn)行研究;

　　2. 可使用各種溫度程序(不同的升降溫速率);

　　3. 對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求;

　　4. 所需樣品量很少(0.1μg- 10mg);

　　5. 儀器靈敏度高(質(zhì)量變化的精確度達(dá)10);

　　6. 可與其他技術(shù)聯(lián)用;

　　7. 可獲取多種信息。

　　折疊編輯本段典型的熱分析法

　　折疊差示掃描量熱(DSC)

　　差示掃描量熱法是在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)?？煞譃楣β恃a償型DSC和熱流型DSC。

　　功率補償型的DSC是內(nèi)加熱式，裝樣品和參比物的支持器是各自獨立的元件，在樣品和參比物的底部各有一個加熱用的鉑熱電阻和一個測溫用的鉑傳感器。它是采用動態(tài)零位平衡原理，即要求樣品與參比物溫度，無論樣品吸熱還是放熱時都要維持動態(tài)零位平衡狀態(tài)，也就是要保持樣品和參比物溫度差趨向于零。DSC測定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差(ΔW=dH/dt)，反映了樣品焓的變化。

　　熱流型DSC是外加熱式，采取外加熱的方式使均溫塊受熱然后通過空氣和康銅做的熱墊片兩個途徑把熱傳遞給試樣杯和參比杯，試樣杯的溫度有鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測，參比杯的溫度由鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測。由此可知，檢測的是溫差ΔT，它是試樣熱量變化的反映。

　　這項技術(shù)被廣泛應(yīng)用于一系列應(yīng)用，它既是一種例行的質(zhì)量測試和作為一個研究工具。該設(shè)備易于校準(zhǔn)，使用熔點低，是一種快速和可靠的熱分析方法。可以測定多種熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)，例如比熱容、反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱、相圖、反應(yīng)速率、結(jié)晶速率、高聚物結(jié)晶度、樣品純度等。該法使用溫度范圍寬(-175~725℃)、分辨率高、試樣用量少。適用于無機物、有機化合物及藥物分析。同時差示掃描量熱法能定量地測定各種熱力學(xué)參數(shù)，靈敏度高，工作溫度可以很低，所以它的應(yīng)用很寬，特別適用于高分子、液晶、食品工業(yè)、醫(yī)藥和生物等領(lǐng)域的研究工作。

　折疊差熱分析(DTA)

　　差熱分析法是以某種在一定實驗溫度下不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)和物理變化的穩(wěn)定物質(zhì)(參比物)與等量的未知物在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比較，未知物的任何化學(xué)和物理上的變化，與和它處于同一環(huán)境中的標(biāo)準(zhǔn)物的溫度相比較，都要出現(xiàn)暫時的增高或降低。降低表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，增高表現(xiàn)為放熱反應(yīng)。可分為密封管型DTA、高壓DTA儀、高溫DTA儀和微量DTA儀。

　　一般的差熱分析裝置由加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、信號放大系統(tǒng)、差熱系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等組成。有些型號的產(chǎn)品也包括氣氛控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)。

　　當(dāng)給予被測物和參比物同等熱量時，因二者對熱的性質(zhì)不同，其升溫情況必然不同，通過測定二者的溫度差達(dá)到分析目的。以參比物與樣品間溫度差為縱坐標(biāo)，以溫度為橫座標(biāo)所得的曲線，稱為DTA曲線。

　　在差熱分析中，為反映這種微小的溫差變化，用的是溫差熱電偶。它是由兩種不同的金屬絲制成。通常用鎳鉻合金或鉑銠合金的適當(dāng)一段，其兩端各自與等粗的兩段鉑絲用電弧分別焊上，即成為溫差熱電偶。

　　在作差熱鑒定時，是將與參比物等量、等粒級的粉末狀樣品，分放在兩個坩堝內(nèi)，坩堝的底部各與溫差熱電偶的兩個焊接點接觸，與兩坩堝的等距離等高處，裝有測量加熱爐溫度的測溫?zé)犭娕?，它們的各自兩端都分別接人記錄儀的回路中。

　　在等速升溫過程中，溫度和時間是線性關(guān)系，即升溫的速度變化比較穩(wěn)定，便于準(zhǔn)確地確定樣品反應(yīng)變化時的溫度。樣品在某一升溫區(qū)沒有任何變化，即也不吸熱、也不放熱，在溫差熱電偶的兩個焊接點上不產(chǎn)生溫差，在差熱記錄圖譜上是一條直線，已叫基線。如果在某一溫度區(qū)間樣品產(chǎn)生熱效應(yīng)，在溫差熱電偶的兩個焊接點上就產(chǎn)生了溫差，從而在溫差熱電偶兩端就產(chǎn)生熱電勢差，經(jīng)過信號放大進(jìn)入記錄儀中推動記錄裝置偏離基線而移動，反應(yīng)完了又回到基線。吸熱和放熱效應(yīng)所產(chǎn)生的熱電勢的方向是相反的，所以反映在差熱曲線圖譜上分別在基線的兩側(cè),這個熱電勢的大小，除了正比于樣品的數(shù)量外，還與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)。不同的物質(zhì)所產(chǎn)生的熱電勢的大小和溫度都不同，所以利用差熱法不但可以研究物質(zhì)的性質(zhì)，還可以根據(jù)這些性質(zhì)來鑒別未知物質(zhì)。

　　其特點有:

　　1)含水化對于含吸附水、結(jié)晶水或者結(jié)構(gòu)水的物質(zhì)，在加熱過程中失水時，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。

　　2)一些化學(xué)物質(zhì)，如碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過程中由于CO2、SO2等氣體的放出，而產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，在差熱曲線上表現(xiàn)為吸熱峰。不同類物質(zhì)放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對不同類物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分鑒定。

　　3)礦物中含有變價元素，在高溫下發(fā)生氧化，由低價元素變?yōu)楦邇r元素而放出熱量，在差熱曲線上表現(xiàn)為放熱峰。變價元素不同，以及在晶格結(jié)構(gòu)中的情況不同，則因氧化而產(chǎn)生放熱效應(yīng)的溫度也不同。

　　4)有些非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中伴隨有重結(jié)晶的現(xiàn)象發(fā)生，放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰。此外，如果物質(zhì)在加熱過程中晶格結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質(zhì)后發(fā)生晶格重構(gòu)，則也形成放熱峰。

　　5)有些物質(zhì)在加熱過程中由于晶型轉(zhuǎn)變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱峰。因而適合對金屬或者合金、一些無機礦物進(jìn)行分析鑒定。

　　DSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時，通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器，使流入補償電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時，補償放大器使試樣一邊的電流立即增大;反之，當(dāng)試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失為止。換句話說，試樣在熱反應(yīng)時發(fā)生的熱量變化，由于及時輸入電功率而得到補償，所以實際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補償?shù)臒峁β手铍S時間t的變化關(guān)系。如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度T的變化關(guān)系。

　　折疊熱重分析(TGA)

　　熱重分析法(TG)是在程序控制溫度下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。許多物質(zhì)在加熱過程中常伴隨質(zhì)量的變化，這種變化過程有助于研究晶體性質(zhì)的變化。如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象，也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。

　　當(dāng)被測物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時，被測的物質(zhì)質(zhì)量就會發(fā)生變化。這時熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測物質(zhì)在多少度時產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計算失去了多少物質(zhì)。

　　熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個部分構(gòu)成。

　　最常用的測量的原理有兩種，即變位法和零位法。所謂變位法，是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動變壓器等檢知傾斜度，并自動記錄。零位法是采用差動變壓器法、光學(xué)法測定天平梁的傾斜度，然后去調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動恢復(fù)天平梁的傾斜，即所謂零位法。由于線圈轉(zhuǎn)動所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個力又與線圈中的電流成比例，因此只需測量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線。

　　通過TGA 實驗有助于研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象;也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。熱重分析通?？煞譃閮深?動態(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線(TG曲線)，TG曲線以質(zhì)量作縱坐標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少;以溫度(或時間)作橫坐標(biāo)，自左至右表示溫度(或時間)增加。